ご利用ありがとうございます。

>起動時ピン留めタブで動作しない
Firefoxの仕様だと思われます。
F5キーを押すか更新ボタンを押して一度更新すれば動作するようです。

>文字列を選択せずにポップアップ表示
デフォルトでは Ctrl+Shift+Space で表示されますが、非選択時はマウスポインターの位置を追跡していないので中央に表示されるため、便利かどうかは？？
キーボードショートカットの変更は以下をご覧ください。
https://support.mozilla.org/kb/manage-extension-shortcuts-firefox